| • José María Hernández Vivas. Considerado el último de los mártires colombianos fue fusilado en Iquitos, Perú, el 17 de Abril de 1933, al caer prisionero en el conflicto fronterizo colombo-peruano. Había nacido en la vereda Guachá del Municipio de Pupiales.
• Domingo Sarasty Montenegro. Abogado de la Universidad Nacional de Colombia. Fue Magistrado de la Honorable Corte Suprema de Justicia, Ministro de Gobierno, Representante a la Cámara, Procurador General de la Nación y Embajador ante el Gobierno de México. Falleció el 16 de mayo de 1976 en Bogotá.
• José Elías del Hierro. Nació en la Hacienda "La Arcadia", en una vereda del Municipio de Pupiales. Hombre público destacado como Director General de la Caja Agraria, Ministro de Gobierno, fundador del Diario "El Derecho" y jefe del conservatismo en Nariño.
• Fray Doroteo de Pupiales. De grata recordación para la ciudad de Florencia, Departamento del Caquetá, como quiera que está relacionado con su fundación. Fue un religioso que perteneció a la comunidad de Hermanos Capuchinos, que se dedicó a las letras y al trabajo misional. Murió en Pupiales en 1959.
• José María Sarasty Guevara. A punto estuvo de convertirse en el Presidente del Ecuador. Militar de alto rango en el ejército ecuatoriano disputó su poderío con el General Eloy Alfaro. Su ciudadanía de colombiano lo privó de altos honores. Murió en 1904.
De Pupiales también son José Arteaga, científico que en Estocolmo, Suecia, adelanta importantes investigaciones genéticas; los poetas José Vallejo y Belarmino Belalcázar; Camilo Orbes Moreno, catedrático y escritor, actualmente Presidente de la Fundación Universitaria "San Martín" y Silvio Belalcázar, quizá el hombre que más conoce de cultivos tropicales en Colombia.
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